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第五章环氧树脂的基本性能与表征分析
环氧树脂需要加入胺类或酸酐类等固化剂才能固化，其固化物的性能优异，因此环氧树脂可以用于涂料、胶黏剂、模压及成型材料等方面。然而固化剂的添加量将直接影响固化物的性能，所以最佳的配合量是环氧树脂使用上的一个重要问题。固化剂的添加量主要是由环氧树脂中的环氧当量、羟基值等决定的。因此要想制得优异性能的固化物，需要正确分析它们的含量。
此外，环氧树脂的黏度、软化点、分子量及分子量分布等也将直接影响其操作工艺性和固化物的性能，所以本章介绍环氧树脂的基本性能及其环氧当量、羟基值、氯含量、黏度、软化点等的分析表征方法。
3.1环氧树脂的基本性能
3.1.1双酚A型环氧树脂
最常用的环氧树脂是由双酚A(DPP)与环氧氯丙烷(ECH)反应制造的双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)。目前实际使用的环氧树脂中85%以上属于这种环氧树脂。实际上DGEBA不是单一纯粹的化合物，而是一种多分子量的混合物，其通式如下：
其中n=0，1，2…，这种缩水甘油醚型的环氧树脂通常具有6个特性参数：①树脂黏度(液态树脂)；②环氧当量；③羟基值；④平均分子量和分子量分布；⑤熔点(固态树脂)；⑥固化树脂的热变形温度。
这种环氧树脂组成中各单元的机能：两末端的环氧基赋予反应活性；双酚A骨架提供强韧性和耐热性；亚甲基链赋予柔软性；醚键赋予耐化学药品性；羟基赋予反应性和粘接性。固化环氧树脂的特性除了取决于上述六个基本特性参数外，还取决于固化剂的化学结构和种类。
环氧树脂固化物的诸性能因固化反应过程中进一步形成交联而提高。即使环氧树脂和固化剂体系完全相同，若采用的固化条件不同，那么交联密度也会不同，所得固化物的性能也不相同。DGEBA树脂有很多分子量不同的品级，这些品级根据其性能而有各自的用途。液态双酚A型环氧树脂主要用在涂料、土木、建筑、胶黏剂、FRP和电气绝缘等领域的浇注、浸渍方面。固态树脂主要用于涂料和电气领域。
3.1.2双酚F型环氧树脂
双酚F型环氧树脂(DGEBF)由双酚F与ECH反应制得，相当于在结构上n=0的线型酚醛树脂。化学结构与DGEBA树脂十分相似，但其特点是黏度非常低。低分子量的DGEBA树脂的黏度约为13Pa·s，而DGEBA树脂的黏度仅为3Pa·s。DGEBA树脂的低黏度是归因于它的化学结构，还是归因于容易获取n=0成分高的树脂，原因尚不清楚。DGEBA树脂在冬季常常发生结晶而成为一种操作故障，但是采用DGEBF树脂则不会有这样的麻烦。DGEBF树脂的固化反应活性几乎可以与DGEBA相媲美，固化物的性能除热变形温度(HDT)稍低之外，其他性能都略高于DGEBA树脂。由于DGEBF树脂具有这样优异的性能，在当今，将这种树脂配合物用在自然条件下的土木和建筑方面，有急速增加的倾向。
3.1.3双酚S型环氧树脂
双酚S型环氧树脂(DGEBS)是由双酚S与ECH反应制得的。其化学结构与DGEBA树脂也十分相似，黏度比同分子量的DGEBA树脂略高一些。它的最大特点是比DGEBA树脂固化物具有更高的热变形温度和更好的耐热性能。
3.1.4氢化双酚A型环氧树脂
氢化双酚A型环氧树脂是由双酚A加氢得到的六氢双酚A与ECH反应制得的。其特点是树脂黏度非常低，与DGEBF相当，但凝胶时间长，需要比DGEBA树脂凝胶时间长两倍多的时间才凝胶。氢化双酚A型环氧树脂固化物的最大特点是耐候性好。
3.1.5线型酚醛环氧树脂
具有实用价值的线型多官能团酚醛环氧树脂现在有苯酚线型酚醛环氧树脂(EPN)和邻甲酚线型酚醛环氧树脂(ECN)。它们的化学结构如图3-1所示。EPN通常采用平均聚合度为3～5的线型酚醛环氧树脂，ECN采用的平均聚合度稍高一些，在3～7之间。EPN和ECN多适用于十分重视熔融流动性的领域，因此影响熔融黏度的分子量和分子量分布显得非常重要。在线型酚醛环氧树脂中，分子量和分子量分布是由原料线型酚醛树脂决定的，所以对线型酚醛环氧树脂的分子量和分子量分布的控制有必要追溯到原料的制造环节。
在图3-1中，EPN的n=1～3，在室温下为半固态或固态。如前所述，n=0时相当于双酚F型环氧树脂，因此EPN环氧树脂中环氧基的反应活性颇似双酚F型环氧树脂。EPN环氧树脂单独与双酚A环氧树脂共混，可用作要求耐热性的印刷电路配线板并作为电气绝缘材料、胶黏剂及耐腐蚀涂料的黏料等。
ECN和EPN树脂的凝胶时间与分子量的关系如图3-1所示，酚醛的邻位以甲基取代，故空间位阻效应使其环氧基的反应活性比EPN低(参见图3-2)。然而聚合度却比EPN树脂的高。因此，ECN树脂比EPN树脂的软化点高，固化物的性能更优越。利用这一特性，ECN树脂作为集成电路和各种电子电路、电子元器件的封装材料以保护它们免受外界环境的侵蚀，这样的用途需要量极大。
分子量大小也给这类树脂固化物的性能带来很大的影响。图3-3示出了ECN和EPN的数均分子量(
3.1.6多官能基缩水甘油醚树脂
与双官能基缩水甘油醚树脂相比，多官能基缩水甘油醚树脂的种类要少得多。具有实用性的有四苯基缩水甘油醚基乙烷(tert-PGEE)和三苯基缩水甘油醚基甲烷(tri-PGEM),如图3-5所示。
它主要与通用型DGEBA树脂混合使用或单独使用,作为ACM基体材料、印刷电路板、封装材料和粉末涂料等，热变形温度在℃以上。
3.1.7多官能基缩水甘油胺树脂
缩水甘油胺树脂在多官能度环氧树脂中占绝大部分，代表性的树脂结构如图3-6所示。由于缩水甘油胺树脂优越的粘接性和耐热性(比多官能缩水甘油醚树脂的热变形温度高20～40℃)。作为碳纤维增强复合材料有很大用途，特别是TGDDM/DDS体系被指定用于波音航空公司飞机的二次结构材料。
缩水甘油胺树脂中具有特别优异性能的树脂是tri-GIC，这种树脂的透明性好，而且不易褪色，另外与DGEBA树脂和其他树脂相容性也十分优良。利用这种性质，把它与具有羧基的聚酯配合，可作为耐候性和耐腐蚀性优越的粉末涂料。
3.1.8具有特殊机能的卤化环氧树脂
由于含有卤素，环氧树脂原来的机能发生了很大的变化。从树脂的机能方面来讲，具有实用价值的是溴化环氧树脂和氟化环氧树脂。溴化环氧树脂热变形温度提高，并具有阻燃性；氟化环氧树脂具有非常低的折射率和表面张力。
(1)溴化环氧树脂溴化环氧树脂重要的品种有溴化线型酚醛型环氧树脂和溴化DGEBA树脂。溴化DGEBA树脂有以四溴双酚A(TBBA)为原料，溴含量为48%～50%的高溴化环氧树脂(HBR)，以及由TBBA与BA共聚合制造的溴含量为20%～25%的低溴化环氧树脂(LBR)。它们的化学结构如图3-7所示。
在环氧树脂的用途中，对阻燃性要求高的情况很多(特别是电气领域)。阻燃化的方法中有混合非反应型阻燃剂的方法以及与反应型阻燃剂共聚或使环氧树脂阻燃化的方法。单纯地共混往往在成型后发生起霜现象(blooming)，影响其介电性能，故最近几年多采取后一种方法。溴化环氧树脂既可作为反应型阻燃剂，也可作为阻燃型环氧树脂使用。
溴化环氧树脂的用途视溴含量多少而异。HBR直接用于印刷配线板或用于成型环氧树脂的反应型阻燃剂。LBR主要用于FR-4型印刷线路板。此外，溴化的EPN与HBR一样，都可作为封装材料用环氧树脂的反应型阻燃剂。
(2)氟化环氧树脂氟化环氧树脂的特色是具有低的折射率、表面张力和摩擦系数，它们的物理性能一般随氟含量增加而下降。
几种代表性的氟化环氧树脂的化学结构如图3-8所示。已知有较多品种的氟化环氧树脂，但全部都造价昂贵，故还不能作为一般用途来使用。其中对照研究的是双酚六氟丙酮二缩水甘油醚(DGEBHFA)，其特点是低表面张力，对被粘物浸润性好，故可获得较高的粘接强度。与DGEBA树脂的互容性好，可用于改性DGEBA树脂，此外还具有优越的耐湿性。
它的另一特点是具有低的折射率(1.53)。它同折射率高的DGEBA树脂(1.57)的共混物既可调整折射率，同时又是浸润性高的胶黏剂，可作为光纤用胶黏剂。
3.2环氧当量与环氧值
环氧当量：含有1g当量环氧基的环氧树脂的质量(g)，以EEW表示。
环氧值：g环氧树脂中环氧基的当量数(g)。
两者之间的关系为:
EEW=
环氧当量的测定方法大概分为化学分析法与仪器分析法，下面介绍代表性的方法。
3.2.1化学分析法
用化学法分析环氧基的定量方法有很多研究报道，但有的试剂含有妨碍定量的官能基团，对溶剂的溶解度也不同，因此属于无普遍性的方法。一般最常用的方法是在适当的溶剂中，使用过量的盐酸与环氧基作用，定量生成氯醇，将过量的盐酸用碱滴定法定量，氯离子用硝酸银溶液进行电位滴定。常用的溶剂有丙酮、无水醚、吡啶等。
有时不用盐酸，而用溴化氢酸、碘化钾与盐酸、过氯酸与季铵溴等为卤化剂，进行直接滴定。
此外，也有以盐酸滴定环氧基与亚硫酸钠反应生成氢氧化钠的方法，以乙酸滴定环氧基与硫代硫酸钠反应生成氢氧化钠的方法，以过碘酸将环氧基变为缩水甘油醇而滴定过量的过碘酸的方法等，但是其适用范围有限，不常使用。
下面介绍几种主要的方法。
(1)盐酸-丙酮法
①试剂
a.0.2mol/L盐酸-丙酮溶液：浓盐酸1.6mL与精制的丙酮mL混合配制。
b.0.1mol/L氢氧化钠甲醇溶液。
c.0.1mol/L氢氧化钠标准溶液。
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d.甲酚红指示剂：0.1g钠盐溶于50%乙醇mL配制而成。
e.中性乙醇：将甲酚红指示剂1mL加于乙醇mL中，用0.1mol/L的氢氧化钠甲醇溶液中和而成。
②滴定方法精确称取2～4mg的环氧树脂试样，装入mL密闭烧瓶中，用吸量管加0.2mol/L的盐酸-丙酮溶液25mL，充分摇匀，使试样完全溶解，在室温下放置15min后，加入中性乙醇25mL，然后用0.1mol/L氢氧化钠标准溶液滴定过量的盐酸。甲酚红指示剂在乙醇-丙酮溶液中，从粉红色先变成黄色，接着逐渐变为紫色为滴定终点。同样做一次空白试验。
③计算法
EEW=
式中W——环氧树脂试样的质量，g；
B——空白试验所需0.1mol/L氢氧化钠标准溶液的体积，mL；
S——试样滴定所需0.1mol/L氢氧化钠标准溶液的体积，mL；
f——氢氧化钠标准溶液，0.1mol/L。
(2)溴化季铵盐直接滴定法称取0.5～1.0g的环氧树脂试样，溶于10mL氯仿(或丙酮、苯、氯化苯等)溶剂中，再加入10mL四乙基溴化铵试剂及4滴0.1%的结晶紫指示剂，用0.1mol/L高氯酸-冰醋酸标准溶液滴定至绿色为终点。环氧当量按下式计算：
EEW=
式中W——环氧树脂试样的质量，g；
N——高氯酸-冰醋酸标准溶液的浓度，mol/L；
S——滴定所消耗的高氯酸-冰醋酸标准溶液的体积，mL。
3.2.2光谱分析法
用红外光谱、拉曼光谱或核磁共振光谱等分析方法是很普及的，可用于环氧树脂的定性分析或环氧基的定量分析。光谱分析比化学分析容易操作,但是需要用标准试样做成定量线。
红外光谱吸收法:首先用一系列已知环氧当量的环氧树脂的红外光谱做出A/A(其中cm-1是环氧基的吸收峰，cm-1是苯环的吸收峰)基线，然后做出A/A与环氧当量标准曲线。这样在测定某一环氧树脂试样的环氧当量时，只需知道该环氧树脂A/A的比值，即可确定环氧当量。
3.3羟值与羟基值
羟值：表示g环氧树脂中所含的氢氧基的物质的量(mol)。
羟基值：含有1mol羟基的环氧树脂的质量(g)。
两者之间的关系为：
羟基值=
在所有的化学分析方法中，羟值的测定都是以和酸酐进行反应作为基础的，以被消耗的酸酐量测定羟基含量。但对于环氧树脂而言，由于环氧基的存在对上述反应有干扰，使羟基的测定变成一个复杂的问题。用一般的乙酰化方法测定环氧树脂中的羟基含量都遭到失败。目前采用的测定方法有两种：一是直接测定环氧树脂中的羟基含量；二是打开环氧基形成羟基，并进一步测定羟基含量的总和。
第一种方法曾由Stenmark等人，根据氢化铝锂能和含活泼氢的基团进行快速、定量反应的原理，用于直接测定环氧树脂中的羟基，排除了环氧基的干扰，是一种比较可靠的方法。但该方法操作复杂，条件要求苛刻，需要特制的仪器，试剂需要特殊处理，一般的环氧树脂生产厂家和应用厂家不便于采用此法。后来，由Norton等人对上述方法进行了改进，用一个特制的反应器，附于气相色谱仪上，把所产生的活泼氢通过载气引入色谱检阅器内进行定量测定。这种方法的特点是快速、准确，然而需要有气相色谱仪等专用设备，所以也不易采用。Bring等采用硬脂酸酰氯在氯仿中酰化的测定方法，在这个反应中，环氧树脂中环氧基不起干扰作用，但此法需要自制试剂，操作复杂，原料来源困难，所以也不便使用。
第二种方法是Bring等人在吡啶乙酰酐乙酰化的基础上，分别给其加上了吡啶高氯酸盐、吡啶氯化物、乙酸钠等不同的催化剂，使环氧基开环形成羟基，最后测定总的羟基含量。但是这种方法不易掌握，且操作复杂，很难得到令人满意的结果。有人在此基础上做了进一步改进，改进后的方法操作简便、测定结果准确，是测定环氧树脂中羟基含量的一种行之有效的方法。现叙述如下。
(1)基本原理以乙酸酐、吡啶和浓硫酸混合后的乙酰化试剂与环氧树脂进行反应，形成羟基，然后测定总的羟基含量，再以两倍的环氧值减之，即可测得环氧树脂中的羟基含量即羟值。
(2)仪器恒混水槽，mL精密磨口塞碘瓶，50mL碱式滴定管，1mL和5mL移液管，mL具有磨口塞的三角烧瓶。
(3)试剂与溶液的配制吡啶(分析纯)，乙酸酐(分析纯)，浓硫酸(分析纯，相对密度1.84)，甲醇(分析纯)，氢氧化钾(分析纯)。
①乙酰化试剂的配制于mL具有磨口塞的三角烧瓶中，先后用移液管加入4.5mL乙酸酐和1mL浓硫酸，摇匀。此时溶液立即放热，冷却至室温,加入33mL吡啶后溶液放出浓白烟并放热，立即塞紧瓶塞并摇匀。放置20～30min后才能使用，配好的溶液均匀无色透明。
②0.3mol/L氢氧化钾-甲醇溶液的配制称取20.5g的氢氧化钾，溶解于50mL煮沸的蒸馏水中，待冷却后加入0mL容量瓶内，用甲醇稀释至刻度。用苯二甲酸氢钾进行标定。
③0.1%酚酞指示剂的配制0.1g酚酞溶于mL60%～90%的乙醇中，即得。
(4)操作步骤首先称取0.1～0.3g的环氧树脂(精确到0.1mg)，置于mL碘瓶内，用移液管加入5mL乙酰化试剂，然后把塞子用吡啶润湿，塞紧瓶口，密封。待样品溶解后，放置于72℃±2℃的水槽中加热1.5h，瓶口要保持用3～5mL吡啶封住，反应完全后，放置5～10min，使其自然冷却(若在自来水下直接冷却，此时应将瓶塞松一松，以免瓶内形成部分真空，使开塞困难)。然后用装有50mL蒸馏水的滴定管把瓶塞、瓶口、瓶壁淋洗干净。放置40min，使多余的乙酸水解完全。接着用0.3mol/L氢氧化钾-甲醇溶液滴定。以0.1%酚酞乙醇溶液为指示剂，滴定至淡粉色。用同样的方法做空白试验。环氧树脂中的羟值可按下式计算：
羟值
式中A——滴定空白所消耗氢氧化钾-甲醇溶液的体积，mL；
B——滴定样品所消耗氢氧化钾-甲醇溶液的体积，mL；
N——氢氧化钾-甲醇溶液的浓度，mol/L；
W——环氧树脂样品的质量，g；
E——环氧树脂样品的环氧值。
3.4氯含量
环氧树脂中的氯含量一般指双酚A环氧树脂中由环氧氯丙烷与双酚A在碱性催化剂催化下由于闭环不反应，各种副反应以及水洗不完全而残留在环氧树脂中氯的含量。氯在环氧树脂中有多种结构并以下列形式存在。
总氯
环氧树脂中氯含量的测定方法有以下三种。
3.4.1氧弹法
在纯氧中使环氧树脂完全燃烧生成二氧化碳、一氧化碳、水、氯化氢等小分子，用水吸收氯离子，然后再用AgNO3溶液进行电位滴定以确定氯的总含量。
3.4.2古罗蒂法
用强氧化剂作用于环氧树脂从而使环氧树脂分子上的有机结合氯氧化成游离氯，然后再还原成氯化氢，溶于水中以后接着用AgNO3试剂进行电位滴定以测定出环氧树脂中的总含氯量。
3.4.3水解萃取法
环氧树脂分子中的非活性氯原子其反应活性虽然较差，但在强碱作用下也能产生取代和消除反应而使氯离去，然后再用AgNO3溶液进行电位滴定以测定出环氧树脂中的总含氯量。
由于“水解萃取法”所需仪器和化学药品来源方便、价格便宜，而且操作简便，数据重复性好,为此这里仅介绍这种方法的操作过程。
(1)仪器与试剂
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