离子交换与吸附树脂行业研究报告纯化过滤专

(报告出品方/作者:西部证券,杨晖、王家怡)

一、离子交换与吸附树脂:纯,现代工业生产中极致的魅力

1.1精确选择与高性价比,下游应用空间广阔

离子交换与吸附树脂行业系提取分离行业的子行业。由于天然存在或人工合成的物质大多为混合物,在工业生产的过程中经常需要通过分离对其进行提炼和纯化。主流提取分离方法包括离子交换与吸附分离法、溶剂法、蒸馏法、沉淀法、升华法等,应用贯穿于工业生产的全行业。

在各类提取分离技术中,吸附分离技术既有分离效果,又有精确选择性,与混合物接触时能够吸附其中的目标物而不吸附其他物质,或对不同的物质具有不同的吸附力,在下游用户的生产工艺流程中可发挥特殊的选择性吸附、分离和纯化等功能。根据不同需求,常用的吸附分离材料包括活性炭、硅胶、离子交换与吸附树脂:

活性炭:工艺简单、成本较低,以物理吸附为主,无选择性;

硅胶:具有极强的亲水性,主要用于除湿领域;物理吸附来自于硅胶表面与溶质分子间的范德华力,化学吸附主要是硅胶表面硅羟基与待分离物质间的氢键作用。

离子交换与吸附树脂:有特定吸附能力,吸附效率高,适用范围广;性质稳定不受无机物影响,结构上易于设计;再生简便、使用周期长,不会产生二次污染。

离子交换与吸附树脂的优异性能和高性价比使其成为吸附分离材料中应用最广泛的产品,发展空间巨大。按是否含有活性交换基团,离子交换与吸附树脂分为离子交换树脂与吸附树脂:

1)离子交换树脂具有交换基团。在离子交换树脂的内部结构中,一部分为树脂由单体经交联聚合成不溶性的三维空间网状骨架,其化学性质稳定,也是离子交换树脂的主要成分,具有高比表面积、高孔隙度的形貌和结构特性;另一部分为功能基团(活性基团),连接在高分子骨架上,由活动离子和固定离子组成。当树脂与溶液接触的时候,溶液中的可交换离子与离子交换树脂上的抗衡离子发生交换,利用吸附剂内部末端官能团的选择吸附性,优先吸附环境中其它物质的分子或离子,再使用特定的解析剂使其从吸附剂表面脱附,即可达到分离和富集的效果。

2)吸附树脂不具有交换基团。吸附树脂是在离子交换树脂基础上发展起来的一类不含活性基团的高分子吸附剂。其吸附性是由范德华引力或产生氢键的结果,吸附性能类似于活性炭。不同极性、不同孔径的树脂对不同种类的化合物的选择性不同,从而达到分离纯化的目的。其形成的物理化学作用使得被吸附的物质较易从树脂上洗脱下来,树脂本身也容易再生。因此,吸附树脂具有选择性好、机械强度高、再生处理方便、吸附速度快的优点。

不同的结构和性质塑造了不同类型的离子交换与吸附树脂。根据树脂孔结构分为凝胶型树脂和大孔型树脂;根据骨架结构形成的极性分为强极性、极性、中等极性、非极性等5类树脂;根据活性基团解离出的离子分为阴离子交换树脂和阳离子交换树脂;根据所带活性基团的性质分为强酸阳离子树脂、弱酸阳离子树脂、强碱阴离子树脂、弱碱阴离子树脂、螯合树脂、两性树脂及氧化还原树脂。不同种类的树脂性质决定了其不同的应用领域,包括湿法冶金、生物医药、环保、食品及饮用水、工业水处理、核工业和电子等。

离子交换树脂的合成一般分为两个过程,首先是制备高分子聚合物骨架,再在骨架上引入活性基团。常规工艺中,制备高分子骨架一般采用悬浮聚合、单次交联的工艺;例如苯乙烯树脂的合成就是使苯乙烯和交联剂二乙烯苯在水中悬浮状态下聚合成白球,再通过化学反应向骨架上引入活性基团。如果使用浓硫酸处理白球,则可得到磺酸型阳离子树脂;如果先使用氯甲醚进行氯甲基化处理后再用胺处理,则可得到碱性强弱不同的各种阴离子树脂。除常规工艺外,还有使用已经具备活性基团的单体经聚合一步制得树脂;例如丙烯酸系树脂基体就是由丙烯酸甲酯和交联剂二乙烯苯共聚而成,基体经过特定化学反应即可转变为阳/阴离子交换树脂。

树脂饱和后可再生恢复性能,再生剂比耗用于衡量再生效率。当离子交换树脂绝大部分可交换离子发生了交换,则表明树脂已经达到饱和,需要用相应的盐、酸或碱再生以恢复其工作能力。一般用再生剂耗(盐耗、酸耗或碱耗)和再生剂比耗来衡量树脂的再生能力。再生剂耗(g/mol)是在失效的树脂中再生每摩尔交换基团所耗用的再生剂质量;再生剂比耗(mol/mol)是在树脂中再生每摩尔交换基团所耗用的HCl或NaOH的物质的量,通常以无量纲形式表示;再生剂比耗越接近于1,再生效率越高。

1.2三梯队塑造行业格局,国产龙头争相奋前

离子交换与吸附树脂至今已发展近90年。年,英国人B.A.Adams和E.L.Holmes最早发布了缩聚制备酚醛树脂和苯胺甲醛树脂的方法,通过研究树脂的离子交换性能,发现其可以使水不经过蒸馏而脱盐,减少了操作流程还节约能源,自此开创了离子交换树脂领域。年,美国人D’Alelio发明了苯乙烯系和丙烯酸系加聚型离子交换树脂合成技术,较缩聚型离子交换树脂性能优越且经济性高,开拓了当今主要离子交换树脂制造方法的基础。

中国对离子交换与吸附树脂的研究起步于20世纪50年代。年,吸附分离材料泰斗何炳林院士回国至南开大学任教,并成功研发出10余种离子交换树脂;年后,南开大学化工厂、上海树脂厂开始生产离子交换与吸附树脂,在国内正式投入工业化生产。-年是中国离子交换树脂行业的黄金时期,企业快速发展,产品产能、品种、应用领域也得到了极大的拓展。然而,自年后,市场招投标法执行带来了恶性低价竞争的恶果,中国离子交换树脂行业进入了混乱期;这一时期企业争相低报价抢夺市场,破坏了国内市场的健康价格体系,与之对应的是环保费用、人力成本、原料价格的增长,诸多企业在利润的极致压缩下相继倒闭。

与国内企业泥沼中混战的景象不同,进入中国市场的外企选择了另一条路。由于西方国家对于环保治理、能耗控制的高要求以及原料的不易获得,海外离子交换与吸附树脂企业纷纷将目光投向了原料丰富质优、环保费用低的中国。年漂莱特与争光合资建设浙江湖州三分厂,年罗门哈斯也与上海树脂厂合资建厂;但由于价值取向相反,且合资达成后控制人基本为外资,其在合资入驻后就逐步放弃常规工业水处理领域,开始抢夺需求快速增长的中国新兴市场,凭借高技术壁垒、高附加值的中高端产品垄断市场,中国的合作方则元气大伤。一方面是低廉的生产与环保成本,另一方面是国内企业难以触及的广阔新兴市场,外资在中国市场如鱼得水,而原本就艰苦支撑的国内企业更是无力追赶,对新兴市场中获取丰厚利润的外资望尘莫及。

进入21世纪后,国内头部企业崛起,跳出工业水处理红海市场。意识到低价竞争的不可行后,中国离交树脂龙头企业终于改变竞争策略,从加强技术创新投入入手,推动新产品、新技术在新兴领域的应用,国产吸附分离材料和技术得到了较快发展。目前,吸附树脂、螯合树脂、酶载体等大量特殊功能吸附分离树脂已经成功国产化和产业化,各类吸附分离材料的产量不断增加。国内领先企业逐渐打破超纯水、生物医药等领域中陶氏、朗盛、三菱等跨国企业多年来的垄断,部分企业除在国内市场保持了较高的市场占有率,部分原创技术在合成和应用方面还达到国际先进水平,出口国外。

当前全球离子交换与吸附树脂行业的企业主要分为三个梯队:

1)第一梯队以美国陶氏化学、德国朗盛、英国漂莱特、日本三菱化学为代表的老牌跨国企业,其凭借产品线完整、技术领先、研发能力强、历史悠久等优势,占据高端市场大部份市场份额,产品价格高且利润丰厚;

2)第二梯队以国内蓝晓科技、争光股份、江苏苏青、淄博东大等企业为代表的国产行业龙头,部分自主核心产品性能已达到行业领先水平,具备较强市场竞争力;在逐步实现国内市场进口替代同时,凭借产品可靠的质量和稳定的性能,在国际市场上的品牌影响力和美誉度不断扩大;

3)第三梯队是国内外众多中小规模离子交换与吸附树脂生产企业,资金和技术实力有限,整体竞争能力较弱,产品主要集中在工业水处理领域;其主要提供配套服务,部分也以自有品牌对外销售,大多分布在中国及印度等国家。

1.3全球最大离子交换树脂生产国,产能产量逐年提升

亚太地区增长带动全球市场规模攀升。根据MarketsandMarkets,年全球离子交换与吸附树脂市场规模为18亿美元,预计将以每年4.2%的增速增长至年的22亿美元。其中亚太地区人口和终端产业增长带来的高需求,是带动全球行业规模发展的重要因素。年,亚太地区以42%的份额主导离子交换与吸附树脂市场,预计这一比例年将达到50%(MarketsandMarkets)。此外,根据ResearchandMarkets预测,年中国市场将达到5.34亿美元,占全球23.2%。

中国是全球最大的离子交换树脂生产国。从产能分布情况来看,根据争光股份统计,老牌龙头跨国企业陶氏化学、朗盛、漂莱特、三菱化学、住友化学等的产能合计占全球46%;而中国约占全球产能的47%,其中蓝晓科技、江苏苏青、淄博东大、争光股份等企业合计产能全球占比约46%。目前全国有20多家离子与吸附树脂生产企业,年国内离子交换树脂产能、产量分别为45.1、33万吨,开工率超过70%;-年产量CAGR为6.07%。

国内行业快速发展,高端产品仍依赖进口。年,中国离子交换树脂出口量11.94万吨,进口量1.7万吨。尽管出口量远高于进口量,但价格差异巨大。年我国离子交换树脂进口均价为1万美元/吨,出口均价仅美元/吨,相差4倍,高端产品尚有较大的进口替代空间。近年来,为突破“卡脖子”的技术限制,国家对新材料、高端产业大力支持,政策推动下行业发展迅速,国产材料性能、生产工艺也不断提高,应用领域也逐渐从工业水处理领域拓展到食品、核工业、电子、生物医药、环保、湿法冶金等新兴领域。

新兴应用领域对材料性能、应用工艺的要求高于传统工业水处理领域,且利润更高,只有综合技术实力雄厚的厂商才能具备在新兴领域展开竞争的能力。目前,全球离子交换与吸附树脂行业产业已进入持续创新发展的阶段。尽管我国起步较晚,国内大多数企业在生产规模、研发能力和资金投入等方面难以与全球领先企业全面竞争。但随着国家对产业进口替代的引导,企业研发投入的不断加大,和下游需求的旺盛增长,行业龙头企业在新兴应用领域持续发力,多领域实现技术突破,逐步打破跨国企业的进口垄断。

二、传统领域稳步增长,新兴赛道打破技术垄断

2.1工业水处理:体量为王,电力行业发展推动树脂需求稳步攀升

离子交换树脂最早是被应用于工业水处理领域,经过几十年的发展,普通工业水处理成为树脂使用量最大、应用最成熟的领域。因该领域生产技术和设备的门槛低,国内大多数吸附材料生产商均掌握了技术含量较低的用于普通工业水处理的离子交换树脂的生产和应用技术,实现工业化生产,竞争者主要是综合技术实力较弱、规模较小的低端离子交换树脂生产企业。这些企业大部分不注重研发与创新,仅以扩大规模、提高产量、降低价格、压缩利润为主要手段集中竞争,抢夺市场空间,造成行业利润较低。而在高端工业水处理领域,龙头吸附材料生产商陶氏杜邦、德国朗盛和日本三菱等跨国公司的研究及产业化已经非常成熟,并长期垄断了高端工业水处理吸附材料的合成和应用技术,如运用于化工厂凝结水精处理及电厂发电机组内冷水处理等领域的离子交换树脂生产技术。

普通工业水处理板块仍是离子交换与吸附树脂最重要领域,占总需求65%。电力行业是普通工业水处理树脂应用比例最大的行业,应用范围包括火力发电厂补给水处理和凝结水精处理;少部分用于循环水和发电机内冷水的处理。分析离子交换与吸附树脂在火力发电厂补给水处理领域的应用原理,是由于在企业生产过程中,锅炉水中含有的杂质Ca2+、Mg2+、K+、Na+等阳离子和Cl-、SO42-、PO43-、NO3-、SiO22-等阴离子在高温下会生成碳酸钙、硫酸钙、氢氧化镁和硅酸镁等难溶物质,沉积在锅炉受热面而结成水垢,使受热面生成鼓包、孔斑,导致沸腾管和垂彩管破裂,不仅危害锅炉的安全运行,还增加了锅炉的维修成本。因此,进入锅炉的水必须进行处理,以除去水中阳离子和阴离子。离子交换树脂作为一种带有特殊功能基团的高分子聚合物,特别适合于用于去除这些杂质离子,氢型阳离子交换树脂交换去除阳离子并释放出H+,阴离子交换树脂交换去除阴离子并释放出OH-,H+和OH-中和反应生成水。该处理过程使得经过离子交换树脂处理的水不产生新的物质,即可完成对离子的去除。

在中高端工业水领域中,随着电力行业发电机组的参数和容量越来越大,对电厂水质提出了更高要求。由于凝结水水量约占锅炉总给水量的90%以上,凝结水处理的精度和深度决定锅炉给水品质的好坏,成为电厂水处理的重要环节。凝结水精处理一般在高流速下进行,运行温度高,且每个周期凝结水精处理树脂都要进行空气擦洗、分层、输送等过程,因此对树脂的机械强度、交换速度、耐热性提出了更高的要求,而耐温性好、强度高的大孔型均粒树脂即显示出突出优势。此外,随着近年来大容量、亚临界、超临界发电机组的投入运行,对发电机内冷水品质的要求越来越高。针对内冷水的低pH值,需要让内冷水通过装有阴、阳离子交换树脂的混合离子交换器,以除去杂质离子,降低电导率和Cu2+含量。这种适用于发电机内冷水处理用的高强度离子交换树脂是经水力分选、过筛、酸碱盐和有机溶剂反复处理后,大幅度降低树脂中的低聚合物含量而成的树脂,具有机械强度高、颗粒均匀的特点。

在工业水处理领域应用最广泛的电力行业,快速增长的发电装机容量是推动工业水处理树脂需求增长的重要因素。由于离子交换树脂技术是电厂所需补给水处理和凝结水精处理的关键技术之一,新增热电发电装机均需配套对应的离子交换树脂,树脂寿命可长达10年。近年来我国电力行业发展快速,年热电发电装机容量为12.97亿千瓦,-年发电装机容量CAGR为5.3%。参考新乡中益发电有限公司2×MW级机组工程招标文件,2×MW超临界机组工程需配套36.5m3阳树脂,56m3阴树脂;则12.97亿千瓦发电机容量分别对应3.94万m3阳树脂,6.05万m3阴树脂;参考阳树脂密度范围在0.66-0.72kg/L,阴树脂密度范围在0.77-0.8kg/L,则年,12.97亿千瓦发电机容量对应水处理树脂为7.47万吨。如-年热电发电装机容量按照4%的年复合增长率增长,至年新增装机容量所需水处理树脂量为1.27万吨。

2.2湿法冶金:下游增长推进需求高增速,吸附交换法质优价廉

湿法冶金是指金属矿物原料在酸性介质或碱性介质的水溶液中进行化学处理、有机溶剂萃取、分离杂质、提取金属及其化合物的过程。在湿法冶金领域,吸附分离技术作为其中一种重要的工艺,主要用于从低浓度的溶液中分离纯化有用物质。与传统的重结晶、沉淀等分离方法相比,吸附分离技术具有很高的提取效率和经济性。吸附分离材料可应用于有色金属、稀有稀散金属、贵金属以及稀土金属、核工业用金属的分离纯化生产。

2.2.1盐湖提锂,高锂价下的性价比之选

下游发展推动锂需求增长,盐湖提锂前景广阔。随着新能源汽车、电子器件和储能技术的迅速发展,锂在新型能源材料领域的应用受到高度

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